可充锌空气电池由于其清洁高效的特点，被认为是一种有前景的能源转化装置。然而，受限于氧还原（ORR）及氧析出(OER)反应固有的缓慢动力学过程，可充锌空气电池并没有得到大规模的实际应用。贵金属基催化剂，如铂族金属(PGM) 材料、IrO2和RuO2基材料，具有低过电位和高电流密度，分别被认为是ORR 和OER 的最有效催化剂。然而由于其有限的双功能催化性能及高成本，制备高性能且低成本的双功能空气电极催化剂是实现可充锌空气电池实际应用的主要任务之一。
近日，1929cc威尼斯易清风教授团队使用简单的热解策略合成了一系列负载有CoNi的N掺杂中空球形碳和管状碳共存复合材料（CoNi/NHCS-TUC-x），并通过调节复合材料中空心球状碳与管状碳的比例寻找空间密度与活性位点的最佳平衡点，成功获得了性能优异的双功能催化剂（CoNi/NHCS-TUC-3）。相关工作以“CoNi Nanoparticles Supported on N-doped Bifunctional Hollow Carbon Composites as High-performance ORR/OER Catalysts for Rechargeable Zn-air Batteries”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces。1929cc威尼斯硕士生盛况为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金和湖南省重点领域研究发展规划项目资助。
示意图1合成过程示意图
得益于丰富的Co-Ni/N 耦合中心、具有更多暴露活性位点的高表面积以及易于气体扩散和传质的中空结构的协同作用，制备的材料展现出优异的性能。当CoNi/NTUC 的量增加时，活性位点数量增加，导致ORR 电位正移。然而，CoNi/NTUC的增加可能导致空心球坍塌和管缠结的可能性，从而导致气体扩散和传质困难，从而使电流变小。活性物质的数量和空间密度之间的适当平衡使得CoNi/NHCS-TUC-3 具有最佳的活性材料利用效率，从而导致其最佳的电催化性能。不同比例的球状碳和管状碳的材料表现出有趣的双功能性能：具有丰富管状含量的样品具有最高的ORR 起始电位（0.91 V vs RHE），而富含球状碳的材料具有最高的ORR 起始电位含量最高的ORR 电流密度(5.13 mA·cm-2)。此外，CoNi/NHCS-TUC-3 提供了0.806 V 的最低电位差(ΔE="Ej="10 - E1/2)。随后测试了CoNi/NHCS-TUC-3 作为空气电极的一次和可充电锌空气电池的潜在可能性。原电池的开路电位为1.59 V，峰值功率密度为361.8 mA·cm-2，比容量为756.5 mAh·gZn-1。可充电电池在10 mA·cm-2下可稳定循环55 h以上。
图1样品的SEM图：(a)CoNi/NHCS-TUC-1；(b) CoNi/NHCS-TUC-2；(c) CoNi/NHCS-TUC-3；(d) CoNi/NHCS和(e) CoNi/NTUC。（f）用于EDS 测量的SEM 图及CoNi/NHCS-TUC-3 的N、Ni 和Co元素映射图。
图2TEM图像：(a) CoNi/NHCS-TUC-3；(b-c)嵌入空心球壳的金属颗粒和(d-e) 管状碳。
图3Co/NHCS-TUC、Ni/NHCS-TUC 和CoNi/NHCS-TUC-3的(a) XRD 图和(b)放大视图。
图4 (a) CoNi/NHCS-TUC-3的XPS图和(b) Co 2p；(c) Ni 2p；(d) N 1s；(e) C 1s 和(f) O 1s 高分辨率光谱图。
图5 (a) 使用O2或N2饱和的0.1 M KOH 在50 mV·s-1下不旋转获得的循环伏安图；(b) 使用O2饱和的0.1 M KOH 水溶液在5 mV·s-1和1600 rpm 下获得的ORR 的RDE 极化曲线；(c) 使用O2饱和的0.1 M KOH 水溶液在5 mV·s-1和1600 rpm 下获得的起始电位、半斜率电位和极限扩散电流密度。(d) 使用O2饱和的0.1 M KOH 水溶液在5 mV·s-1和1600 rpm 下获得的线性扫描伏安图的塔菲尔图。
图6 (a) 使用O2饱和的0.1 M KOH 水溶液在5 mV·s-1和1600 rpm 下获得的OER 的RDE 极化曲线；(b) ORR 和OER 的整体极化曲线；(c) 电流密度为10 mA·cm-1时的过电位和Ej="10与半波电位之间的电位差。
图7 (a) 使用所有制备的样品和Pt/C 作为空气电极催化剂在6 M KOH 电解液中5 mV·s-1下一次锌空气电池的极化和功率密度曲线；(b) 使用CoNi/NHCS-TUC-3 和Pt/C 的锌空气电池从10 到100 mA·cm-2的倍率放电图；(c) 使用CoNi/NHCS-TUC-3 和Pt/C 的锌空气电池在10、50 和20 mA·cm-2下的长时间（24h）恒电流放电曲线，插图：根据锌板的消耗量计算比容量；使用CoNi/NHCS-TUC-3 和Pt/C 的可充电锌空气电池在(d) 5 mA·cm-2和(e) 10 mA·cm-2的电流密度下的充放电循环曲线。
本研究提出了空间利用合理化的思路，为空气电极催化剂的制备提供了新的设计思路和策略，所制备的CoNi负载N掺杂双功能空心碳球/管状碳复合催化剂可作为双功能催化剂用于可充锌空气电池或相关应用。
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https://doi.org/10.1021/acsami.1c10671
